Рідкоземельні елементи у всіх на вустах, і це не випадково: Вони є тихою основою значної частини сучасних технологійВід електродвигунів та вітрових турбін до екранів, волоконної оптики та медичного обладнання, корисні копалини використовуються в широкому спектрі застосувань. Незважаючи на свою назву, вони не є ні буквально «землею», ні, за деякими винятками, особливо «рідкісними». Незважаючи на це, їх видобуток та переробка є складними, і саме тут вирішується значна частина сучасної геополітики.
Окрім промислових дебатів, існує глобальна напруженість: Китай домінує у виробництві та, перш за все, у переробці.І щоразу, коли США погрожують обмежити експорт, цілі ланцюги поставок тремтять. Тим часом Європа, Японія, Південна Корея та Сполучені Штати шукають альтернативи: нові родовища, переробку та ефективніший дизайн. Давайте розберемося, не зайвий раз, що вони собою являють, як їх було відкрито, чому вони такі корисні, де вони знаходяться та що означає залежати від них.
Що ж таке рідкоземельні елементи?
Коли ми говоримо про рідкоземельні елементи, ми маємо на увазі 17 металевих хімічних елементів15 лантаноїдів (від лантану до лютецію) плюс скандій та ітрій, які часто супроводжують їх в одних і тих самих родовищах. Їхня назва походить від старої традиції називати оксиди «землями» та від того, як важко було їх розділити у 18 та 19 століттях; саме тому назва й прижилася.
Власне, Вони не дуже рідкісні в земній коріЦерій, наприклад, такий же поширений, як і мідь. Проблема полягає не стільки в їхньому пошуку, скільки в тому, що вони виглядають дуже розсіяними та змішаними з іншими елементами, що ускладнює та збільшує вартість їхнього відділення. Є один помітний виняток: прометій (Pm) є радіоактивним і практично не існує в природі; його отримують у ядерних реакторах шляхом поділу урану.
З астрономічної точки зору, його існування має захопливу історію: Багато з цих елементів формуються в екстремальних умовах такі як злиття нейтронних зірок. Метеорити та збагачені морські кори допомагають вченим реконструювати їх походження та розподіл у Сонячній системі, і навіть надихають на розробку стратегій для їхнього майбутнього дослідження.
Лабораторна історія: від таємниці до періодичної таблиці
Сага починається в 1787 році, коли Карл Аксель Арреніус знайшов дуже щільний чорний мінерал в Іттербю (Швеція)Він запідозрив, що в ньому є щось нове, і назвав його «важким каменем Іттербі». У 1792 році фінський хімік Йохан Гадолін проаналізував зразок: він виявив оксиди кремнію, алюмінію та заліза, а також значну частку невідомого оксиду. Цей мінерал, гадолініт, мав ідеалізовану формулу Be2Віра2Si2O10, і його вивчення дало б початок ітрію (Y) та цілій родині елементів.
Незабаром після, Воклен і Клапрот підтвердили результати Вони запропонували назву «гадолініт» для мінералу та «ітрій» для оксиду нового елемента, посилаючись на місце його відкриття. Ця нитка мала давніше коріння: ще в 1751 році Кронштедт описав «важкий камінь Бастнеса», який Берцеліус і Хізінгер вивчали в 1803 році та з якого вони виділили церій (CeO₄).2) та елемент церій (Ce), названий на честь планетидки Церера.
Розлуки були трудомісткими. У 1830 році Карл Мосандер виділив металевий церій та відкрив лантан (La) починаючи з церію. Він також визначив нібито «дидимій», який десятиліттями пізніше виявився сумішшю оксидів: у 1885 році Вельсбах розділив празеодим (Pr) та неодим (Nd). Мосандер також виявив у 1844 році два оксиди, які він назвав ербій та тербій; їхні назви навіть взаємозамінно використовувалися у 1860 році, що відображало хаос того часу.
Наприкінці 19 століття список продовжував зростати: Маріньяк отримав ітербію; Ларс Нільсон виділив скандій у 1879 році; Згідно з Теодором Клеве, він визначив гольмію (Ho) та тулію (Tm); і Буабодран виявив Самарію у дидимії, з якої було виділено самарій (Sm). У 1886 році Буабодран сам отримав гадоліній (Gd).2O3) та диспрозій (Dy) з «нечистих» фракцій; потім з'явилися європій (Eu, Демарсей, 1901) та лютецій (Лу, Урбен, 1907). Прометій Це було підтверджено набагато пізніше (Маринський, Гленденін та Коріелл, 1944–1947) у побічних продуктах поділу в Теннессі.
Хімічні та фізичні властивості: що робить їх унікальними
Лантаноїди - це метали електропозитивні, які, як правило, працюють у ступені окиснення +3Протягом усієї серії відбувається так зване «лантаноїдне скорочення»: іонні радіуси прогресивно зменшуються через збільшення ефективного заряду ядра, що відчувається на 4f-електронах. Ця деталь, яка не є незначною, зумовлює його хімію та кристалічну структуру.
За іонним розміром, утворюють сполуки з високими координаційними числами та особливі структурні закономірності. Його оксиди Ln2O3 Вони поліморфні та мають кілька структур (типи A, B та C). З галогенами вони утворюють тригалогеніди LnX.3 протягом усього ряду, за винятком того, що церій також утворює тетрагалогенід CeX4 з Ce4+.
Ще однією вражаючою родиною є гідриди: Усі рідкоземельні елементи утворюють гідриди флюоритового типу, як правило, з приблизною стехіометрією LnH2Хоча існують нестехіометричні тригідриди та гідриди, бінарні нітриди, зі свого боку, мають дуже просту, але ефективну структуру типу «кам'яної солі».
У магнетизмі та спектроскопії його поведінка є особливою. 4f-електрони є головними героями і сильно екрановані шарами 5s2 y 5p6так що хімічне середовище майже не порушує їхні енергетичні рівні. Константи спін-орбітального зв'язку великі, тому іони зазвичай мають один чітко визначений основний стан (з квантовим числом J), а наступний збуджений стан рідко заселений за кімнатної температури.
Звідти з'являються їхні характерні кольори та переходи f–fякі практично не залежать від сполуки. Ось декілька прикладів: Pr3+ зелені барвники, Nd3+ бузок, Sm3+ жовтим кольором, ЄС3+ блідо-рожевий, тоді як Ла3+, Ce3+ і Бог3+ Вони безбарвні. Ця «палітра» дуже корисна, наприклад, у лазерах та люмінофорах.
Корисні копалини та види родовищ
Хоча вони були описані понад 180 мінералів, що містять рідкісноземельні елементиЛише близько 25 з цих мінералів викликають реальний економічний інтерес. Серед найважливіших є бастнезит (фторкарбонат РЗЕ), монацит (фосфат), ксенотим (фосфат ітрію), лопарит (складний оксид, багатий на Ce, Na, Ca, Ti та Nb), церит (силікат) та гадолініт (силікат з РЗЕ, берилієм та залізом).
Великі родовища, пов'язані з цими мінералами, пов'язані з чотирма основними геологічними контекстами. По-перше, карбонатитимагматичні породи з вмістом карбонатів понад 50%, такі як Баян Обо (Китай) або Гірський перевал (США). По-друге, лужні магматичні породи такі як нефелінові сієніти Ловозера (Росія). По-третє, латеритні глини що утворюються внаслідок змін in situ; Південно-Східний Китай експлуатує понад 250 родовищ цього типу. По-четверте, депозити типу задоволення в якому зосереджений монацит, як-от той, що в Матамуласі (Сьюдад-Реаль).
Є також докази збагачення кобальтом марганцевими кірками в глибинах океану, експлуатація яких досі досліджується. Це не наукова фантастика: це сценарії з реальними ресурсами, хоча їхня економічна та екологічна доцільність ретельно оцінюється.
Видобуток, резерви та переробка: сила вузького місця
Цифри різняться залежно від джерела та року, але закономірність однакова: Китай явно домінує в цьому секторіІсторично щорічне виробництво оксидів рідкоземельних елементів (РЗЕ) становило близько 160 000 тонн, тоді як в останні роки воно досягло сотень тисяч тонн (наприклад, за деякими оцінками, майже 390 000 тонн). Китай забезпечує більшу частину поставок, легко перевищуючи 70% ринку; у переробці на його частку припадає приблизно 90% потужностей.
Серед переслідувачів є Сполучені Штати як другий продюсер, М'янма (часто під егідою китайських компаній), Австралія, Таїланд y НігеріяЩо стосується запасів, то, за оцінками Геологічної служби США, у світі їх близько 90 мільйонів тонн еквівалента REO: майже половина в Китаї, близько 21 млн тонн у Бразилії, близько 7 млн тонн в Індії, приблизно 6 млн тонн в Австралії та близько 4 млн тонн у Росії; інші джерела також надають дуже відповідні цифри у В'єтнам y Гренландія, на додаток до Норвегії з ідентифікованим родовищем ~1,57 млн тонн.
Залежність Європи становить близько 90%, а її поточне виробництво мінімальне. Іспанія На карті він з'являється з потенціалом: окрім задоволення від Матамулас (Сьюдад-Реаль), є очікування в Галісії, Кастильї-Ла-Манчі, Андалусії та Естремадурі. Родовище Матамулас, за оцінками, містить близько 29,9 мільйона тонн монациту, і було висловлено припущення, що воно може забезпечити близько 2.000 тонн РЗО на рік, хоча все це Це залежить від технічної, економічної та екологічної доцільності.
Технологічні та повсякденні застосування
Список його застосувань занадто довгий, щоб поміститися в твіт. Почнемо з найвідомішого, постійні магніти на основі неодиму, заліза та бору (Nd)2Fe14B) Вони революціонізували електродвигуни, вітрові турбіни, навушники, динаміки, жорсткі диски та датчики. Диспрозій і тербій додаються для покращення їхньої роботи за високих температур, особливо у вітрових турбінах та електромобілях.
В оптиці та фотоніці, Лантаноїди непереможніНеодим є основою таких лазерів, як YAG (ітрій-алюмінієвий гранат), YLF (ітрій-літій-фторид) або YVO.4 (ванадат ітрію), який випромінює в інфрачервоному діапазоні (близько 1054–1064 нм) і використовується в медицині та стоматології. Європій і тербій активують червоний, зелений і синій люмінофори для світлодіодних і люмінесцентних дисплеїв. Ербій дозволяє здійснювати посилення в оптичних волокнах до 1.55 мкм для телекомунікацій.
Церій, зі свого боку, Він сяє як каталізатор та полірувальний агентЛантан міститься в самоочисних печах, у каталітичному крекінгу для рафінування та в поліруванні скла та оптики. Він також є компонентом сплавів, що іскрять у запальничках (фероцерій). Лантан збільшує показник заломлення оптичного скла та використовується в лінзах і як компонент нікель-металгідридних акумуляторів.
Ітрій (Y) використовується для YAG-лазерифосфоресцентні екрани, високотемпературні надпровідники (YBCO), Стабілізований діоксид цирконію (YSZ) для передової кераміки та ітрієвий залізо-гранат (ЖІГ) Скандій (Sc) міститься в мікрохвильових фільтрах. Він також використовується в покриттях для енергозберігаючих та білих світлодіодних ламп, свічок запалювання та як добавка до сталі. Скандій зміцнює алюмінієві сплави в аерокосмічній галузі та покращує металогалогенні лампи.
У магнітострикторах такі комбінації, як терфенол-D (тербій + залізо) та галфенол Гадоліній та залізо застосовуються в сонарах, виконавчих механізмах та надійних датчиках. У медицині гадоліній є... контрастна речовина в магнітно-резонансній томографіїГольмій використовується в хірургічних лазерах. Тулій використовувався в портативних рентгенівських апаратах та компактних лазерах.
Медична візуалізація: люмінофори та підсилюючі екрани
До повноцінної цифрової ери, і навіть сьогодні на певних пристроях, підсилюючі екрани з рідкоземельними люмінофорами Вони перетворюють рентгенівські промені на видиме світло, щоб зменшити дозу опромінення пацієнта. Їхні типові сполуки містять активатори, що визначають колір випромінювання.
- Gd2O2S:Tb (тербій-активований гадолінію оксисульфід): випромінює зелене світло близько 540 нм.
- La2O2S:Tb (оксисульфід лартану, активований тербієм): також зелений ~540 нм.
- Y2O2S:Tb (тербієм активований оксисульфід ітрію): випромінювання в синьому діапазоні (приблизно 450–500 нм).
- LaOBr:Tm (активований тулію оксибромід лантану): синій 450–500 нм.
- YTaO4:Тм (тулієм активований танталат ітрію): синьо-ультрафіолетовий діапазон між 450–500 нм.
Порівняно з класичним вольфраматом кальцію, Ці люмінофори перетворюють випромінювання ефективнішеВони дозволяють працювати на вищих швидкостях і, завдяки оптимізованим технічним параметрам, зменшують дозу. Недоліком є те, що швидші екрани можуть збільшити квантовий та радіографічний «шум»; баланс між деталями та дозою є ключовим.
Енергетичний та зелений перехід: три кроки впливу
Якщо ми впорядкуємо їхню енергетичну роль, вони будуть намальовані три кроки, що перетинаютьсяПо-перше, пряме виробництво енергії: вітрові турбіни використовують магніти Nd-Fe-B з приблизно 30% неодиму в магнітній фракції та добавками диспрозію та тербію для термічної стабільності. У галузі ядерної та космічної науки прометій-147 використовувався в бета-вольтаїчні батареї дуже низька потужність для зондів та можливого військового застосування.
По-друге, ефективність споживання: люмінесцентне та світлодіодне освітлення з люмінофорами європію, тербію та ітрію; компактні, високопродуктивні електродвигуни завдяки неодимовим та диспрозієвим магнітам; та Нікель-металгідридні акумулятори катоди яких виготовлені з рідкоземельних сплавів з типовими пропорціями церію (45–50%), лантану (25%), неодиму (15–20%) та празеодиму (5%).
По-третє, засоби, що сприяють управлінню енергією: Гідриди рідкісноземельних металів для зберігання водню у кристалічних ґратках та вивільняють його при незначному нагріванні; ізотопи, такі як Sm, Gd, Dy, Ho та Er, в управлінні реактором; та вирішальна роль La та Ce в каталітичні нейтралізатори в автомобілях та в добавках типу CeO2 у паливі, що знижують температуру згоряння сажі та сприяють очищенню сажових фільтрів.
На ринку, окрім енергетики, Приблизно половина продукції витрачається на магніти та каталіз.З точки зору економічної цінності, магніти та люмінесцентні матеріали виділяються. Споживання за елементами дуже нерівномірне: неодим (~49%) та празеодим (~20%) домінують через їх використання в магнітах; далі йдуть лантан (~6%), церій (~4%) та тербій (~4%); решта складають менше 2%. Тербій та лютецій є одними з найдорожчих через їх відносну рідкість та складність їх розділення.
Геополітика, торгівля та переробка: фігури на дошці
В останні роки Пекін оголосив про суворий контроль над експортом Це включає рідкоземельні елементи, а також технології видобутку та переробки. Маючи майже монополію — і майже 90% переробки — вона може контролювати потік ресурсів відповідно до своїх інтересів. Це впливає на Сполучені Штати, Європейський Союз, Японію та Південну Корею, всі з яких сильно залежать від її азійського сусіда.
Міжнародні саміти стали платформою для цієї напруженості: Лідери США та Китаю обговорювали це питання на форумах Азіатсько-Тихоокеанського регіонуТривають переговори щодо відтермінування обмежень та виграшу часу. Японія прагне укласти стратегічні угоди для забезпечення безпеки своїх ланцюгів поставок, тоді як Південна Корея стурбована своєю залежністю від автомобільної та електроніки.
Україну також розглядали через її надра, хоча Їхні підтверджені запаси рідкоземельних елементів не такі вже й великі. як натякалося. Водночас, військовий вимір цих елементів очевидний: винищувач F-35 містить понад 400 кг рідкоземельних елементів, а атомний підводний човен класу «Вірджинія» може потребувати понад 4.000 кг. Все це підкреслює їхню стратегічну важливість.
Рішень? Кілька, але жодне з них не є швидким. Відкриття шахти може тривати до 30 років Від відкриття до виробництва. Найрозумніше в короткостроковій та середньостроковій перспективі — це просувати переробляти (Видобуток корисних копалин у містах): Сьогодні він не перевищує 1% від загальної кількості. Європа рухається в цьому напрямку, а Іспанія висунула свій План дій щодо мінеральної сировини на 2025–2029 роки. Незважаючи на це, гірничодобувні проекти будуть потрібні, і перш за все, потужності з розділення та переробки за межами Китаю.
Міфи та курйози: ні «землі», ні такі вже й «рідкісні»
Назва вводить в оману. Вони не є "землями" у розмовному сенсі, а радше метали, оксиди яких були відкриті першими. Вони також не такі вже й «рідкісні» за кількістю: церій, наприклад, є одним із 25 найпоширеніших елементів у земній корі. Рідкісним — і радіоактивним — є прометій, який практично відсутній у природі.
Їхня хімія захоплює: f–f переходи кольорові іони та скло, а його «імунітет» до змін навколишнього середовища означає, що колір, наприклад, Eu3+ або Нд3+ Він має високу відтворюваність незалежно від сполуки. Ця спектроскопічна стабільність пояснює його успіх у лазерах, люмінофорах та калібрувальних стандартах.
Як історична цікавость, Іттербі Це «маленьке село чотирьох елементів»: ітрію, тербію, ербію та ітербію (та їхнього відлуння в десятках мінералів та оксидів). Також парадоксально, що такі назви, як гольмій (щодо «Гольмії», Стокгольм) або лютецій (щодо Лютеції/Парижа), нагадують нам, що наука часто є такою ж людською та географічною пригодою, як і хімічною.
Щоб замкнути технологічне коло, Магніти Nd-Fe-B дешевші та потужніші, ніж магніти самарію-кобальту. у багатьох сферах застосування, і саме тому вони домінують у навушниках, жорстких дисках і сенсорах; дидимій (суміш Pr та Nd) забарвлює скло та захищає зір у зварювальних окулярах, а кристали, леговані Nd, є головними героями сучасної фотоніки.
З точки зору перспективи, вся ця подорож – від Мінералогія від 18 століття до критичної економіки 21 століття– показує, чому ми так сильно залежимо від цих дискретних металів. Їхнє поєднання магнітних, оптичних та каталітичних властивостей не має легкої заміни, і саме тому їхній ланцюжок створення вартості, від видобутку до переробки, заслуговує на таку пильну увагу.
Ключова ідея, яку слід пам’ятати, полягає в тому, що Стратегічне значення рідкоземельних елементів полягає не лише в їхній великій кількості.а радше в їхній географічній концентрації, домінуванні переробки та технічній складності їх розділення. Тому для посилення стійкості нам потрібні як нові відповідальні проекти, місцеві переробні потужності, більше переробки, так і конструкції, які використовують менше матеріалів без шкоди для продуктивності.